热力学第三定律

热力学第三定律（the third law of thermodynamics）是由瓦尔特·能斯特归纳得出，并提出其表述，因而又常被称为能斯特定理或能斯特假定。这一定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何自发过程中，熵总是增加，在绝热可逆过程中，熵增等于零；在绝对零度，任何完美晶体的熵为零，称为热力学第三定律。第三定律决定了自然界中基态无简并。

基本内容

热力学第三定律（the third law of thermodynamics）是由瓦尔特·能斯特归纳得出，并提出其表述，因而又常被称为能斯特定理或能斯特假定。这一定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何自发过程中，熵总是增加，在绝热可逆过程中，熵增等于零；在绝对零度，任何完美晶体的熵为零，称为热力学第三定律。第三定律决定了自然界中基态无简并。热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。或者绝对零度（T=0K即-273.15℃）不可达到。R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。

原理简介

对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。

热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。

理论发展

是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。

1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零。”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。

发现意义

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。现代科学可以使用绝热去磁的方法达到5×10^-10K，但永远达不到0K。

根据热力学第三定律，基态的状态数目只有一个。也就是说，第三定律决定了自然界中基态无简并。