沼气生物脱硫

沼气生物脱硫，又称沼气生物催化脱硫，是一种利用脱硫微生物催化沼气中的硫化氢（H2S），通过控制氧气的浓度的大小（氧化还原电位），将硫化氢选择性转化成硫酸或单质硫的生物代谢过程。

发展沿革

含有有机质的废水、固体垃圾等进过厌氧处理后，产生大量沼气，由于硫酸盐还原细菌的作用，同时也产生大量硫化氢。由于硫化氢有毒、腐蚀性强，限制了沼气的综合利用。随着科技的发展、技术的更替，沼气脱硫技术已发展到以生物脱硫为主流的第三代沼气脱硫技术。

沼气生物脱硫

最早的沼气脱硫采用的工艺是固体化学脱硫工艺（干法脱硫），脱硫剂一般为硫酸铁。脱硫原理如下：

FeO·HO+3HS→2FeS+S+4HO，由于干法脱硫需要频繁地跟换脱硫剂，造成劳动强度大、运行成本高，大规模应用已被淘汰，只与其它脱硫工艺配套，做后续精细脱硫。

沼气湿法脱硫工艺采用碱液（NaOH或NaCO）与沼气逆流接触脱除硫化氢，在再生槽内通过特定的催化剂（萘醌类物质），将碱液吸收后的硫化氢催化生成单质硫、硫代硫酸盐、硫酸盐，同时碱液大部分得到再生，可继续在洗涤塔内吸收硫化氢。湿法脱硫工艺大大减轻了干法脱硫工艺的劳动强度，且容易放大，在不同规模的沼气脱硫工艺的被广泛使用。根据催化剂的不同，湿法脱硫被分为很多种，目前效果较好的催化剂为萘醌类催化剂，此类催化剂副反应少。

随着生物技术的发展，应用脱硫微生物来处理沼气中的硫化氢的技术应运而生。由于其低运行成本，很快成为研究热点。目前应用在沼气中主要的生物脱硫可大致分为两类，一类为一体式生物脱硫；另一类为分离式生物脱硫。

一体式生物脱硫是指：将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过生物滤池、生物滴滤池以去除硫化氢。脱硫副产物一般为硫酸或者硫酸盐。由于运行成本低，被广泛应用于沼气脱硫发电项目中。

沼气生物脱硫

一体式生物脱硫工艺

分离式生物脱硫工艺是指：含硫化氢的沼气气体首先进入生物洗涤塔，在塔内与混合液中碱反应从沼气中脱除硫化氢，然后生物洗涤液进入生物反应器。将反应器中的硫化物转化为单质硫，同时碱液得到再生，重复使用。随着嗜盐脱硫菌的发现，分离式脱硫工艺得到长足发展。解决了一体式生物脱硫容易出现的硫填料易堵塞的问题。在沼气提纯CNG的工艺中、以及高浓度硫化氢的沼气处理工艺中，分离式脱硫工艺占有绝对优势。

沼气生物脱硫

分离式生物脱硫工艺

机理

沼气生物脱硫机理可用双膜理论进行解释，此为可分为以下几个步骤：

溶解吸收

沼气其中的硫化氢气体在气液界面上，由气相转移到液相，此步为物理过程亨利定律。

HS + OH—— HO + HS

吸附

水溶液中硫氢根离子被脱硫微生物吸附，从水中转移至微生物体内。

HS——[细胞膜+HS]

转化

在脱硫微生物体内，硫氢根被转化成单质硫或硫酸根，作为吸收剂的碱液被再生，重新吸收硫化氢。

[细胞膜+HS]——S+ HO或 [细胞膜+HS]——SO+ HO

工艺比较

生物脱硫工艺分为两种，一种为一体式，另一种为分离式。

一体式生物脱硫是将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过生物滤池以去除硫化氢。该方式在反应器内部安装塑料填料，营养液循环使填料保持潮湿状态，并补充脱硫细菌生长所需的营养。一体式脱硫效率高，可达95%～99%，运行成本低，自动化程度高，操作简便，造价较低。但是一体式脱硫方法的填料易堵，不仅影响处理效果、增加劳动强度，而且空气直接与沼气混合，一旦控制仪表发生故障，沼气极易达到爆炸极限，安全风险高。另外，运行控制精度过高（温度30～31℃），系统易失控。如脱硫产物为硫酸，则会形成大量的低浓度硫酸，较难处理。并且，不能处理高于15,000ppm硫化氢浓度的沼气。

分离式生物脱硫工艺采用分离式生物脱硫方式含硫化氢的沼气气体首先进入生物洗涤塔，在塔内与混合液中碱反应从沼气中脱除硫化氢。生物洗涤塔吸收液流至塔底，进入生物反应器。在反应器底部有空气分布系统，给微生物提供氧气，将反应器中的硫化物转化为单质硫，同时碱液得到再生，单质硫在分离器中分离。分离式生物脱硫方案的脱硫效率高（可达99%以上），年运行成本低，自动化程度高操作简便，沼气不与空气直接混合运行安全。能处理高浓度的硫化氢的沼气。但运行成本略高于一体式生物脱硫。

应用领域

两种沼气生物脱硫工艺都被广泛应用到沼气、填埋气、天然气、水煤气等工业气体脱硫工艺中。一体式生物脱硫工艺，具有更低的运行成本，被广泛应用到低浓度硫化氢（10,000ppm以下）沼气的发电、燃烧项目中。分离式脱硫工艺，具有很强的抗硫化氢负荷能力、以及空气不进入沼气中等特点，被广泛用在高浓度硫化氢沼气脱硫、提纯的工艺中。

运行成本

以日处理100,000Nm/d，HS浓度在4000～6000ppm为例，生物脱硫成本如下：

沼气生物脱硫

存在问题

（1）一体式生物脱硫工艺中，需筛选更强的脱除硫化氢能力的菌株，增强单位体积的硫化氢处理负荷，以减小目前庞大的设备体积。

（2）分离式生物脱硫工艺中，需筛选出耐碱性更强、嗜盐更强的脱硫微生物，以便减少液碱用量。

（3）脱硫副产物，单质硫、硫酸及其盐的处理。