扩散控制

若总包反应由一系列快慢悬殊的连续步骤组成，总反应速率就决定于其中最慢的一步，即控制步骤。液相反应中，溶剂笼（见笼效应）中的反应物分子必须通过扩散挤过溶剂分子，与其他反应物分子在另一笼中形成偶遇对（见分子偶遇），再经多次碰撞才能生成产物；产物也必须通过扩散挤过溶剂分子后才能彼此分开。因此，液相中还存在有扩散步骤，如果它最慢，反应就受扩散步骤控制。此时，无须算出总碰撞数，只要求出第一次偶遇的数目，就能确定双分子反应的最大速率。这些偶遇取决于粘滞介质中的混乱运动，因而它是受扩散控制的。

过程

扩散控制

化学反应速率由扩散来控制的现象。化学反应太快时，扩散来不及供给反应以足够的分子，所以产生反应由扩散来控制的现象。液相反应可写成：式中k为反应速率常数。总反应速率R=kr【A…B】。经稳态近似处理得:k=kdkr/(kd+kr)。当反应速率远大于偶遇对离解速率，即kr》k-d时，则A和B一经扩散生成偶遇对【A…B】，立即反应成产物。k=kd，总反应速率由扩散速率kd决定，A和B的扩散成为控制性的。为了求出kd，须计算扩散速率，即B分子流向单个A分子的通量J（J=4πrABDAB【B】，它是单位时间内物质通过以A为中心的球面的量）乘以A的浓度：R=J【A】式中rAB为A和B分子相互作用距离；DAB=DA+DB为相对扩散系数。如将典型值DAB=2×10-9米2/秒,rAB=0.5纳米代入，可求出k≈8×109分米3/（摩尔·秒）。当速率高于或等于扩散速度上限〔k≥109分米3/(摩尔·秒)〕时，表示反应速率比扩散速率高，受扩散控制，否则就受反应本身的活化控制。

扩散控制

扩散控制是由于化学反应太快，扩散来不及供给反应以足够的分子所致。从分子尺寸的角度看，它的特点是，B分子在A分子周围形成浓度梯度（图中曲线a），而活化控制未建立起浓度梯度（曲线 b）。扩散控制反应的指前因子比气相中的稍大，活化能却要小很多，一般估计为21千焦/摩尔。由于液相中分子的运动有赖于各种分子（包括溶剂分子）的联合运动，活化能是有关因素的总结果，其来源比气相反应复杂，不能简单地称之为扩散活化能。此外，扩散控制的反应速率与扩散系数有关，斯托克斯－爱因斯坦方程把扩散系数与溶剂的粘度联系起来，而粘度是受温度影响的。因此在温度高、粘度小而扩散系数大的溶剂中，扩散控制反应速率高，否则相反。

反应

扩散控制

①酸碱反应，如H++OH-─→H2O，298K时, k=1.4×1011分米3/（摩尔·秒）；

②原子和自由基复合反应，气相中活化能为零，298K时碘原子在己烷溶剂中复合的k=1.3×1010分米3/（摩尔·秒）；

③电子激发态分子的猝灭, 如萘(S1)+联乙酰─→萘+联乙酰(S1), k=2.2×1010分米3/（摩尔·秒）。此外还有溶剂化电子和阳离子之间的扩散控制反应等。